Canevarolo polimeros download

Para fabricantes de polmeros sintticos ou laboratrios de pesquisa que usam a espectroscopia IR co m o tcnica de caracterizao, o ideal seria a elaborao de um a biblioteca de espectros prpria, contendo os espectros IR das amostras com um ente produzidas, as m atrias-prim as e os reagentes. E relevante que todos os espectros sejam obtidos nas mesm as condies experim entais: acessrio usa do, preparao de am ostra, nm ero de varreduras, resoluo e faixa e s p e c tra l, de preferncia em unidades de absorvncia.

N atu ralm en te, estes dados co n stitu e m apenas u m a o rien tao, pois as freqncias vib racion ais fundam entais v ariam de e stru tu ra p ara e stru tu ra , e segundo os estados fsicos, tem p eratu ras, aco p lam en to s, co n fo rm e a n atu reza dos g ru p o s adjacentes diferentes e o m o d o de o b ten o do esp ectro IR.

Agradecim entos A gradeo aos alunos L arcio G om es Lage e P atrcia G o m es D elgado pela inestim vel colabo rao na preparao deste trabalho. Referncias bibliogrficas 1. Colthup, L. Daly and S. Chalmers, G. Spectroscopy, TbeRjya! Sockty o f Chemistyy Oxford, U K , Siesler and K. Painter, M. Coleman, J. Koeng, TheTheoty o f Vibrationa!

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Analysis, Macmillan, New Y ork , Silverstein, G. Bassler, T. Pavia, G. Lampamn, G. Absoro de raios X : tem a mesma aplicao geral de outras tcnicas de absoro de radiao eletromagntica com o infravermelho, ultravioleta, etc , fornecendo informaes sobre as caracters ticas do material com o concentrao e espessura da amostra.

As melhores aplicaes da tcnica ocorrem quando o elemento sob anlise de preferncia um tomo pesado encontra-se disperso em uma matriz constituda por tomos de peso atmico baixo que absorver pouco ou nada da radiao incidente. Isso permite, por exemplo, a determinao de resduos de catalisadores em polmeros. Entretanto, a absoro de raios X no tem sido utilizada com este propsito pois outro mtodo de raios X fluorescncia tem um potencial analtico bem superior, fornecendo informaes quali e quantitativas, e utilizando o mesmo tipo de equipamento.

Certamente a aplicao mais usual de absoro de raios X encontrada no diagnstico mdico por imagem radiografias , onde, variandose a intensidade do feixe de raios X podem ser obtidas imagens tanto de ossos absorvem raios X intensamente quanto de outros tecidos biolgicos. Flmrescnra de raios X : trata-se de uma tcnica excelente, principalmente, para determinao de constituio qumica em amostras cermicas e metlicas, mas tambm em poUmeros.

U m espectro de fluorescncia de raios X permite detectar a presena de tomos que participam de molculas de aditivos, catalisadores, cargas minerais, etc. Para anlise quantitativa necessrio que curvas de calibrao sejam previa mente preparadas. O limite de deteco pode atingir nveis de partes por milho ppm. Difrao de raios X : macromolculas e polmeros podem formar cristais da mesma form a que compostos inorgnicos, minerais, etc.

Esta tcnica utiliza o espalhamento coerente da radiao X , por estruturas organizadas cristais , permitindo realizar estudos morfolgicos em materiais, determi nando sua estrutura cristalina e sua frao percentual cristalina.

Existem mtodos alternativos para determinao do percentual de cristalinidade, tais com o densidade e calorimetria de varredura dife rencial DSC.

A determ inao da clula unitria menor componente de um cristal , entretanto, vivel apenas p or tcnicas de difrao. Pelo seu potencial de aplicao em materiais polimricos, neste captulo abordaremos apenas as tcnicas de difrao e fluorescncia de raios X. Ao incidir sobre o alvo, estes eltrons provocam a emisso de ftons dc radiao X , com caractersticas intensidade e comprimento de onda dependentes do alvo que est sendo bombardeado. Assim um eltron da camada L passa a ocupar a posio anteriormente ocupada pelo eltron da camada K , e ao fazer isto libera energia na forma de um ffiton de radiao X.

A Figura 1 apresenta, de forma simplificada e esquemtica, este mecanismo. Eltron com alta energia. Figura 1 - Ilustrao de emisso de raios X por um tomo ao incidir sobre o mesmo um eltron dc alta energia. Uma vez que cada camada eletrnica possui diversos subnveis, diversas emisses so possveis em termos de energia. Assim, um espectro e emisso apresenta uma emisso contnua de baixa inten sidade, associada aos picos de maior intensidade de emisso Figura 2. As fontes alvos geradores de raios X mais comuns so dc cobre, molibdcnio c cobalto, flcntrc outros Tabela 1.

Tabela Da mesma forma que em tcnicas espectroscpicas, as tcnicas de raios X tambm exigem que o feixe de radiao seja monocromtico.

Assim, dc forma equivalente ao ultravioleta, onde a movi mentao de prismas permite que apenas faixas estreitas de comprimentos de onda incidam sobre a amostra, na difrao de raios X existem as seguintes alternativas: a a mais simples atravs da utiliza o de fontes com bandas de emisso intensas, as quais podem ser filtradas no espectro dc emisso da Figura 2, a banda K a poderia ser filtrada de toda a emisso situada sua esquerda via utilizatj de filtro de Zircnio; b pela utilizao de fontes radioativas com o cobalto estas fontes so mais comuns em equipamentos industriais para controles rotineiros e, c pela utilizao de um cristal analisador com estrutura bem definida, que atuaria com o uma grade de difrao.

Este ltimo o m onocrom ador mais utilizado em equipamentos de raios X e utiliza o efeito de difrao para gerar um feixe monocromtico. Cristais de fluoreto de ltio e cloreto de sdio, dentre outros, podem ser utilizados com o monocromadores.

Seu funcionamento segue a lei de Bragg Equao 1. Onde n corresponde ordem de difrao, X ao comprimento de onda da radiao incidente, d corresponde ao espao interplanat do cristal e 0 ao ngulo de difrao Veja a Figura 3.

Figura 3 - Atuao de um cristal monocromador de feixe. O s pontos em preto representam a rede cristalina. A linha tracejada 1 representa um feixe incidente e as linhas 2 e 3 difraes a diferentes ngulos em funo do comprimento dc onda do feixe incidente 1. Outros detectores so baseados em ionizao de slidos e gases c de cinfilao.

Estes detectores com exceo do filme fotogrfico so aplicados tanto a procedimentos de difrao quanto em fluorescncia de raios X. Lquidos cristalinos tambm apresentam esta caracterstica, como os cristais lquidos, e, mesmo substncias no cristalinas podem apresentar algum grau de estruturao dando origem a bandas de difrao no to bem definidas.

Cristais podem atingir dimenses macroscpicas, visveis sem o auxlio de lentes, mas apresen tam uma identidade bsica, a qual caracteriza o mesmo: uma clula unitria, a menor subcomponente de uma estrutura rede cristalina. Existem seis sistemas cristalinos bsicos, cbico, monoclnico, triclnico, hexagonal, ortorrmbico e tetragonal. Alguns destes sistemas apresentam pontos de rede adicionais corpo centrado, face centrada.

A Figura 4 apresenta os 14 retculos de Bravais, com os desdobramentos dos seis sistemas cristalinos bsicos. Nestes retculos, a, b, c representam as dimen ses bsicas da clula unitria enquanto a , [3 e g representam os ngulos associados ao retculo. Um dos sistemas mais simples o cbico, onde os parmetros da clula unitria a, b, c so iguais. Um bom exemplo deste sistema o cloreto de sdio Figura 5. Este um cristal inico onde os tomos de sdio e cloro, alternam-se na clula unitria e por conseqncia, no retculo cristalino.

Figura 4 - Os catorze retculos de Bravais que constituem as clulas unitrias de redes cristalinas. Figura 5 - 0 retculo cristalino de um cristal de cloreto de sdio cloro: crculos claros - sdio: crculos pretos. E m cristais moleculares no tio simples a atribuio de um hbito cristalino com o nos cristais inicos Figura 5 , principalmente em polmeros e macromolculas, com dimenses variadas distri buio de peso m olecular.

E n tretanto, se os finais de cadeia forem ignorados, a associao de macromolculas pode produzir estruturas organizadas cristais com caractersticas similares quelas de cristais inicos exemplificados na Figura 5. O u seja, os seis sistemas fundamentais, ou as clulas unitrias das catorze redes de Bravais sao tambm aplicveis a sistemas macromoleculares.

Observa-se que uma cadeia pode participar de quatro clulas unitrias adjacentes. Estas estruturas organizadas fornaam planos cristalogrficos, os quais so a origem da clifra,, de raios X. A Figura 7 apresenta uma rede bidimensional sobre a qual so traados trs planos, A, j e C. Assim, neste espao, o plano contm 2 pontos da rede, o plano B contm 3 pontos e o plano D contm 5 pontos.

Tabela 2 - Identificao das linhas A, B e C mostradas na Figura 7 obtidas a partir de sua interseo nos eixos x e y. O m esm o procedim ento pode ser aplicado a uma rede tridim ensional. A Figura 8 apre senta trs planos diferentes de uma rede o rto rr m b ica, cujas in tersees so apresentadas na Tabela 3. N esta Tabela tam bm so apresentados os ndices de M iller h,k 1 para os dois planos da Figura 8.

E stes so os ndices usuais para a definio d o s planos de uma rede crista lina e so obtidos a p artir do inverso das intersees, as quais so padronizadas por um mni m o mltiplo com um , e finalm ente, adotando apenas os num eradores para a identificao dos planos. Q uanto mais simples forem os ndices de Miller 1 0 0 , 0 1 0 ,1 1 0 , etc m aior o nmero de pontos de uma rede e mais intensa ser a difrao prom ovida p or estes planos.

Mas estes ndices no se referem apenas a um plano, mas a uma famlia de planos, co n fo rm e apresentado na Figura 9, onde podem os, novam ente, verificar que planos co m ndices mais simples so aqueles que apresentam m aior nm ero de p o n to s de red e, e que p o rta n to sero os mais inten sos na difrao de raios X.

As distncias interplanares com o as apresentadas na Figura 9 o parmetro d da equao de Bragg so o principal resultado da di frao de raios X e podem ser relacionados com os demais parmetros da clula unitria atravs de equaes que relacionam os ndices de Miller h, k, 1 , os.

Apresentaremos aqui trcs e x em p lo s destas ei]ua ,-r's, iluas liastanie simples, para os sistemas cbico Equao 2 tetragotial Ht uao 3 , e uma mais complexa, para o sistema triclnico Equao 4.

Isto significa que materiais com defeitos com o ramificaes de dimenses variadas, ou estereoquimicamente irregulares atticos , tm grande dificuldade em cristalizar. Partindo-se de uma clula unitria, poderiamos supor que um conjunto delas formaria um macrocfistal mltiplo daquela. Ou seja, o macrocristal teria a form a da clula unitria, sendo um agregado resultante de unio de diversas clulas. Entretanto isto nem sempre ocorre, mesmo em cristais de molculas pequenas, ou cristais inicos.

N a Figura 10 apresentamos um cristal de cloreto de sdio cujo crescim ento ocorreu no interior de uma fase polimrica contnua.

Em sistemas polimcricos isto se torna ainda mais complexo. Um dos primeiros modelos foi proposto por Hermann', e foi denominado de micela franjada Figura 11 a. Neste modelo, seg mentos de diferentes cadeias polimricas cristalizariam, enquanto outros formariam uma fase amorfa entre as micelas. Uma mesma cadeia podera, inclusive, participar de mais de uma micela.

Estes agregados de cristais so denominados de cristalitos na literatura possvel tambm encontrar termos com o hbito e motivo para designar estes agregados , e o tipo dc cristalito a ser formado depende das condies de solidificao do material. Lamelas de cadeia dobrada com o a da Figura 11 b so obtidas em geral a partir de solues polimricas. A aplicao de alguma fora externa com o estiramento, ou mesmo condies de fluxo do material, podem levar formao dc lamelas de cadeia estendida.

Esferulitos so estrutu ras cujas dimenses podem atingir milmetros de dimetro, apresentam o formato esfrico nas fases iniciais de crescimento, enquanto que ao final este formato perdido pelo impedimento espacial mtuo que esferulitos vizinhos exercem entre si, impedindo o crescimento do esferulito cm todas as direes.

Neste caso formam-se estruturas similares quelas observadas para metais com fases gros diferentes. Se o polmero for resfriado na forma de um filme fino entre placas de vidro, por exem-.

O crescimento dos esferulitos ocorre a partir do centro do mesmo, nucleado por uma regio cristalina do prprio polmero ou por outros componentes slidos eventualmente presentes. Uma das questes mais relevantes com relao a estas estruturas, diz respeito a com o as cadeias cristalizariatt no interior do esferulito. Sendo uma estrutura compacta, a forma mais fcil pela qual materiais polimricos poderiam cristalizar resultando em uma esfera seria na forma de fibras acomodando-se paralelamente superfcie em crescimento, ou na forma de agulhas ajustadas perpendicularmente superfcie.

Esta hiptese perdurou durante algum tempo, tendo com o base a idia de que a formao de dendritos espcie de ramificaes em hbitos cristalinos, geradas a partir de defeitos no cristal, dentre outros. Atualmente predomina, para a maioria dos polmeros, que os esferulitos so formados por lamelas aproximadamente paralelas entre si, intercaladas por material amorfo.

Estas lamelas po dem ser de cadeia dobrada a maioria dos poHmeros ou de cadeia estendida', e no primeiro caso, o eixo c Figura 11 b estaria alinhado perpendicularmente superfcie do esferulito.

A cristalizao de polmeros depende fortemente das condies em que a mesma ocorre. A partir de solues a cristalizao pode ocorrer formando uma clula unitria, enquanto a partir do estado fundido outras clulas podem ser formadas. Neste ltimo caso, a cristalizao ser dependente das condies experimentais como velocidade de resfriamento, presso, presena de nucleadores, etc.

Ou seja, dependendo da histria trmica da amostra poderemos ter diferentes clulas unitrias no slido resultante. A determinao de estruturas cristalinas de um novo polmero ou de qualquer novo material ou produto qumico requer um trabalho altamente especializado, bem com o instrumental adequado, incluindo-se a aplicativos computacionais diversos que auxiliaro na simulao e modelizao de estruturas.

Nestes estudos geralmente slo utilizadas cmaras de Debye-Scherrer ou uma das diversas derivaes destas. A amostra pode ser preparada em uma forma aproximadamente cilndrica mm de dimetro e colocada em qualquer posio na cmara, caso no seja orientada. N a hiptese de a amostra ser orientada, os melhores resultados so obtidos colocando-se a mesma com a orientao perpendicular ao feixe de raios X.

Outra alternativa a difratometria de ps, quando ento se utiliza o detector de pulsos e o resultado um difratograma. Neste caso, a amostra deve ser finamente dividida de tal forma que a superfcie seja plana e pouco irregular, ou ainda na forma de filmes obtidos por prensagem a quente. Em qualquer destes casos, lembre que a histria trm ica da amostra um item importantssimo. Esta histria deve ser controlada e padronizada, no se constituindo em uma vari vel inerte ao sistema.

Na caracterizao de polmeros j conhecidos e estudados, o trabalho torna-se mais simples em funo do conhecimento j registrado na literatura. O s cuidados experimentais so os mesmos listados no pargrafo anterior. A determinao. Ruland foi o responsvel pelo desenvolvimento de toda a base de clculo necessria para a interpretao do fenmeno de espalhamento de raios X por estruturas cristalinas e a sua utilizao quantitativa. Tais equaes requerem que as seguintes condies sejam satisfeitas para sua perfeita utilizao: a.

Em bora com tais restries, os mtodos de determinao de cristalinidade desenvolvidos a partir dos trabalhos de Ruland produziram excelentes resultados, e desde ento foram citados mais de vezes em publicaes cientficas.

O mtodo de Ruland e todos os aperfeioamentos e detalhamentos posteriores aplicam uma relao simples entre as reas do s pico s cristalino s e o halo amorfo de um difratograma de raios X.

Observa-se que os difratogramas so similares, tanto em relao posio dos picos quanto em relao intensidade relativa dos mesmos. Sob estes picos existe um grande halo oriundo da frao amorfa rea sob a linha cheia.

A decomposio deste difratograma desta Figura foi realizada manuaimente, simplesmente desenhando o que supomos ser a melhor composio. Este pro cedimento pode ser facilitado se utilizarmos aplicativos computacionais adequados que nos permitam realizar a deconvoluo e o ajuste do difratograma. Diversos aplicativos conseguem apresentar bons resultados, embora sua utilizao muitas vezes requeira extremos cuidados e senso crtico apurado espe cialmente com as opes padronizadas ou default que os mesmos apresentam, e que podem no ser a melhor alternativa para o seu caso.

Ainda, normalmente estes aplicativos apresentam opes de autodeteco de picos, o que, muitas vezes, no aplicvel nestes casos. Existem duas alternativas para aqueles que no dispe de aplicativos computacionais confiveis para realizar a medida da rea do espalhamento am orfo e cristalino.

A primeira consiste em utilizar a. A segunda aiternativa extremamente simples e produz bons resultados: faa uma cpia do difratograma por segurana, para manter o original e na cpia trace manualmente com uma lapiseira ou caneta com ponta fina a linha base e a melhor decomposio de picos possvel Veja o exemplo da Figura Com o auxlio de um estilete, recorte os picos e halos no exemplo da Figura 13 seriam 3 componentes , A seguir, pese em uma balana analtica ou semi-analtca a massa dc cada pico.

Os valores de massa sero uma expresso da integrao dos picos e halo. Cuidados especi ais: utilize papel de boa qualidade, assumindo que a espessura e a densidade do mesmo so uniforme ao longo da folha, e, procure tocar o mnimo possvel na folha utilizando luvas cirrgicas ou pinas. E simples, barato, e produz timos resultados. Figura 12 - Difratograma de polpropileno nao orientado obtido alinhando a amostra direo da extrusao paralclamcntc c perpcndicuiarmente ao feixe de raios X.

Quando esta amostra de polipropileno submetida a um processo de estiramento possvel observar uma grande diminuio da frao amorfa e aumento da frao cristalina. O processo de estiramento do polmero causou cristalizao e orientao das macromolculas e dos stios cristalinos. O s m todos para determ inao de cristalinidade podem ser aplicados utilizando-se apenas a relao entre as reas dos espalhamentos am orfo e cristalino que a grande vantagem do m tod o de Ruland , ou podem utilizar referncias ditas externas.

N este ltimo caso necessria a co n stru o de. A m ostras m acroscpicas totalm ente cristalinas no so viveis em siste mas polimricos, mas amostras totalmente amorfas o so'. Elas podem ser preparadas, por exemplo, por moagem criognica em m oinho de bolas no caso de polm eros co m tem peraturas de transio vtrea muito baixas.

O im pacto da m oagem causar a diminuio do tam anho de partcula e tambm a amorfizao destruio dos cristais por processo no trm ico da am ostra. N o caso de polmeros co m T g acim a da tem p eratu ra am biente re co m e n d a -se a a d o o de re frig e ra o para evitar a degrad ao do m aterial. Pelo m to d o de R uland'" possvel d eterm in ar a cristalin id ad e de um polmero utilizando a eq u ao 6.

C om o podem os observar pelas datas das referncias bibliogrficas deste captulo, a investiga o de polm eros pela tcnica de difrao de raios X praticada h muitas dcadas, principalm ente para aqueles polm eros mais com uns poliolefinas, poliamidas, etc. A Tabela 5 lista algumas refern cias bibliogrficas a respeito de determ inaes de cristalinidade de alguns polm eros.

Cargas o u agentes de re fo ro particulados em geral apresentam energia livre superficial m aior do que a do p olm ero e em alguns caso s p o d em auxiliar na cristalizao deste. A fase m ais lenta d o processo de cristalizao g eralm en te a nu cleao, e estes slidos em geral in orgn icos p o d e m acelerar este p ro ce sso atuand o c o m o nucleadores.

Seus efeitos so b re as caractersticas cristalinas da matriz polim rica tam b m p o d em ser estudados p o r difrao de raios X. Um equipamento bsico de difrao de raios X significa um investimento de, no mnimo, mil dlares, valor este que pode duplicar ou triplicar ou mais ainda dependendo da quantidade e sofisticao de acessrios. Adicione-se a isto a infra-estrutura operacio nal, climatizao ambiente, sala limpa, termostatizao ambiental, preparao de am ostras, dosimetria, tcnico especializado na operao e manuteno do equipamento, bem co m o pessoal qualificado para interpretao dos resultados produzidos pelo equipamento.

Na determinao de estruturas cristalinas as tcnicas de difrao de raios X e de eltrons so insubstituveis. Tcnicas espectroscpicas tambm podem ser utilizadas nesta determ inao. Entretanto, localizar uma unidade destas atravs da internet, p o r exem p lo , ainda bastante pre crio no Brasil. N o irucio do ano de 2 0 0 3 , uma busca deste tipo indicou ap en as 3 portais ne nhum documento cadastrados.

N a mesma data, um a pesquisa utilizando o s m esm o s termos restrita aos Estados Unidos da Amrica retorna 1 8 3. A ssim , a melhor alternativa realizar a procura acessando o portal de cada in stitu io e co n fig u ra n d o a busca para pesquisa interna. A18' , p. Hcrmann, K. Physik und Chemic, v, 10, p. Kcllct, A. Journal o f Polm cr Science, v. Keller, A..

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Strain MF12 was selected as efficient HDPE degraders for further studies, and their growth medium composition was optimized. The mean resilience score was CopyrightMyrna et al. Professional linux kernel architecture.

Algoritmos em linguagem C. Catheters were subsequently sterilized using hydrogen peroxide plasma gas. Each measurement was performed in triplicate. Thomas, volume 2 Autor: Principal component analysis The Figure 7 shows the graph of the principal component analysis scores of new catheters and catheters that were reprocessed one, two, three, and seven times.

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But opting out of some of these cookies may have an effect on your browsing experience. A Tabela 2. Tabela 2. Figura 2. CI- 3,2 IH A Figura 2. Figura " 2. Na Figura 2. Um exemplo deste arranjo' pode ser visto na Figura 2. Estrutura molecular dos polimeros 61 Figura 2. A Fiama 3. Figura 3. A Figura 3. A Tabela 3. Tabela 3. A partir disso, pode-se concluir dois pontos importantes.

Entra- polando-se para massa molar infinita. Esquematicamente, isso pode ser visto como representado na Figura 3.

Semelhante dissolve semelhante. Nas Tabelas 3. Assim, a Figura 3. A pwtir dns Tabelas 3. A partir das Tabelas 3. I Detetor i-. I Bomba L- -- I. Desta forma, a Figura 3. G - Na Figura 3. Com a ajuda dos dados da Tabela 3. Discutir a validade comercial de cada um desse pares considerando o custo, a rniscibilidade entre eles, toxicidade de cada um, etc.

Este pode ser desordenado, formando a fase amorfa; ou ordenado, regular e repetitivo, definindo a fase cristalina. Figura 4. A Figura 4. Esta consta de um cilindro central formado de cadeias estendidas, tendo em alguns pontos crescimentos laterais de lamelas. Este modelo pode ser visto na Figura 4.

Huong, D. Neste caso, poderia se faiar em interfase? Tabela 4. A Tabela 4. Por meio destes valores e dos dados da Tabela 4. Um exemplo dos valores obtidos em uma amostra real esta apresentado na Tabela 4. Como terceiro material inicial usa-se um mo1 de anidrido maleico. A Figura 5. Figura 5. A Figura 6. Massa molar Figura 6. Figura 6. A Tabela 6. Tabela 6.

Na Figura 6. O I i i dado em ml, para cada um. Para o exemplo dado na Tabela 6. A Figura 7. Substituindo-se o. Tabela 7.

A Tabela 7. II O 1" 12 t"? TI Tabela 7. O grupo substituinte R na forma de uma cadeia o l e h c a envolve a cadeia principal, aumentando sua mobilidade e, portanto, reduzindo a Tg. Por outro lado, o grupo CH, do metacnlato desenvolve a rigidez da cadeia principal aumentando a Tg. Figura 7. Isso acontece para o poli hexametdenoadiparnida - co - hexametllenotereftalamida visto na mesma figura. Comportamento termico dos polimeros Tg' Temperatura Tg2 Figura 7. Fipra 7.

Isso pode ser visto na Figura 7. Isso pode ser visto na Tabela 7. Tempo Figura 7. Wt Figura 7. As duas primeiras colunas da Tabela 7. Tc "C 'I 25 Tm "C A estrutura molecular dos poluneros proporciona um comportamento. Borrachoso - acontece em temperaturas entre T g e Tm.